Pertenece a una familia con una larga tradición artística. Darío Villalba estudia Derecho y Filosofía y Letras que muy pronto abandona para dedicarse a la pintura. Acude a las clases de la Academia de San Fernando   y practica dibujo en el Círculo de Bellas Artes de Madrid. Se traslada a París donde pinta en el taller de André Lhote y en 1962, es becado por la Fundación Rodríguez Acosta de Granada para estudiar en la Universidad de Harvard. Comienza nuevos trabajos que exhibe en numerosas muestras en Estados Unidos, es la época de las series La Duquesa de Alba y Fósiles, torsos y huellas.

Regresa a Madrid, expone en la galería Biosca, en la Galería 99 de Miami y en la galería El Bosco. Su arte se decanta por el arte Pop europeo que pronto se verá desbancado por la célebre serie de los Encapsulados con la que obtiene un éxito internacional. En 1973 expone en la XII Bienal de Sau Paulo donde se le concede el Premio Internacional de Pintura. En su obra cobra un especial protagonismo la fotografía, en especial las imágenes de marginados, que incrusta en metacrilato. Expone esas obras en la Galería Vandrés de Madrid donde obtiene un interés tanto nacional como internacional. Tras una corta etapa dedicada a la abstracción y representada por la serie de cuadros negros regresa a la figuración.

Con una carrera imparable continúa recibiendo premios como el de   Cáceres de Pintura (1981), el de la VIII Bienal Internacional del Deporte en las Bellas Artes de Madrid (1982) o el  Nacional de Bellas Artes de Madrid (1983).